Упражнения. Часть II

1. Арены
2. Галогенарены
3. Оксосоединения
4. Карбоновые кислоты
5. Производные карбоновых кислот
6. Ацетоуксусный эфир (окси- и оксокислоты)
7. Дикарбоновые кислоты
8. Амины
9. Нитросоединения
10. Диазосоединения
11. Фенолы и хиноны
12. Аминокислоты. Белки

Арены

1.  Определите, какие из приведенных структур являются ароматическими, неароматическими и антиароматическими:

(ответ)

2.  Исходя из бензола, этанола и неорганических реагентов предложите способ синтеза А) 1-бром-2,4,6-триэтилбензола, Б) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты. (ответ)

3.  Исходя из хлорбензола, используя только неорганические реагенты, получите 3,4’,5-трихлорбензофенон. (ответ)

4.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

5.  Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения: А) бензол, толуол, фенол, анизол (метилфениловый эфир), нитробензол, этилбензоат; Б) бензонитрил, этилбензол, бензол, хлорид триметилфениламмония, анилин, аллилфениловый эфир; В) фторбензол, бензол, N,N-диметиланилин, ацетанилид, кумол (изопропилбензол), бензолсульфохлорид. (ответ)

6.  Напишите продукты реакций:

 (ответ).

7.  Сравните отношение изопропилбензола к брому: 1) в присутствии AlBr₃; 2) на свету при нагревании. (ответ)

Галогенарены

1.  Исходя из бензола и неорганических реагентов получите 2,6-динитродифениловый эфир. (ответ)

2.  Расшифруйте схему, объясните с точки зрения механизма реакции образование соединений 2 и 3.

 (ответ)

3.  Напишите уравнения реакций 2,4-динитрофторбензола с 1) СН₃ОNa; 2) Na₂CO₃/H₂O; 3) NH₂NH₂; 4) C₆H₅SNa; 5) Na⁺CH^-(CO₂C₂H₅)₂. (ответ)

4.  Расшифруйте цепочку превращений:

(ответ)

5.  Объясните, почему при действии амида натрия в жидком аммиаке: А) п-хлортолуол дает смесь п- и м-толуидинов; Б) м-хлортолуол превращается в смесь о-, м- и п-толуидинов; В) о-броманизол образует м-анизидин; Г) 2-бром-3-метиланизол не изменяется. (ответ)

6.  Расположите следующие соединения в ряд по увеличению скорости реакции с метилатом натрия: о-хлортолуол, 2,4-динитрофторбензол, п-нитрохлорбензол, п-хлоранизол, м-нитрохлорбензол, 2,4-динитробромбензол. (ответ)

Оксосоединения

1.  Напишите схемы кето-енольного равновесия для следующих соединений: ацетон, ацетальдегид, метилэтилкетон, хлоруксусный альдегид. В каком из них содержание енольной формы будет максимальным? (ответ)

2.  Предложите способы получения: А) дибензилкетона (1,3-дифенилпропанона) из бензальдегида; Б) гександиаля-1,6 из циклогексанона; В) масляного альдегида из пропилена. (ответ)

3.  Что образуется при обработке 2-метилбутаналя раствором NaOD в D₂O? Напишите все возможные продукты реакций. (ответ)

4.  При обработке 5-оксо-5-фенилпентаналя 1 конц. раствором КОН было выделено соединение с брутто-формулой С₁₁Н₁₄О₃. Определите структурную формулу этого вещества, напишите механизм его образования.

 (ответ)

5.   Напишите продукты реакций:

 (ответ)

6.  Предложите способ получения 2,4-диметоксибензальдегида из N-метилформанилида, резорцина, метанола и неорганических реагентов. Напишите реакцию 2,4-диметоксибензальдегида с нитрометаном в присутствии основания. (ответ)

Карбоновые кислоты

1.  Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие соединения: А) щавелевая кислота, метан, уксусная кислота, метанол, бензойная кислота, трифторуксуная кислота, фенол; Б) ароматические карбоновые кислоты 4-Х-С₆Н₄-СООН, где Х=Н, СН₃, ОН, NO₂, Cl, С(СН₃)₃ .(ответ)

2.  Предложите способы получения циклопентилкарбоновой и циклопентилуксусной кислот из циклопентанола. (ответ)

3.  Расположите следующие кислоты в порядке уменьшения скорости этерификации этанола: 1) о-толутиловая, бензойная, 2,6-диметилбензойная; 2) уксусная, триметилуксусная, пропионовая, муравьиная. (ответ)

4.  Определите структуру сложного эфира С₅Н₇BrO₂, образующегося при действии брома в СCl₄ на пентен-4-овую кислоту. (ответ)

5.  Напишите реакции получения бензойной кислоты исходя из: толуола, бензотрихлорида, бензонитрила, бромбензола. С какими из реагентов бензойная кислота и бензальдегид реагируют сходным образом: метанол в присутствии кислоты; нитрующая смесь; метилмагнийиодид? (ответ)

6.  Установите структуру соединения С₄Н₈О₂, если известно, что оно реагирует с водным раствором карбоната натрия, при сплавлении с гидроксидом натрия дает пропан, с гидроксидом кальция образует соединение состава С₈Н₁₄О₄Ca, при пиролизе которого получается диизопропилкетон. (ответ)

Производные карбоновых кислот

1.  Объясните, почему при переэтерификации трет-бутилацетата метанолом в кислой среде образуется некоторое количество метил-трет-бутилового эфира. (ответ)

2.  Предложите способ получения обезболивающего препарата новокаина 1, исходя из п-нитротолуола и любых необходимых реагентов.

 (ответ)

3.  Расположите в ряд по увеличению скорости щелочного гидролиза сложные эфиры 4-Х-С₆Н₄-О-СО-СН₃, где Х = Н, Cl, NO₂, CH₃, N(CH₃)₂. (ответ)

4.  R,R-Винную кислоту последовательно обработали: 1) СН­₃ОН (изб.)/H₃O⁺; 2) (СH₃)₂NH/NaOH; 3)(CH₃O)₂SO₂/NaOH; 3) LiAlH₄. Что образовалось? (ответ)

5.  Определите положение изотопной метки в реакциях: 1) гидролиза метилбензоата Н₂¹⁸О; 2) гидролиза в кислой среде этилацетата СН₃СО¹⁸ОС₂Н₅. (ответ)

6.  Известно, что многие сложные эфиры обладают приятным запахом. Предложите варианты синтеза следующих душистых веществ: 1) гексилкапроноата (запах свежей зелени) из гексанола-1; 2) метилантранилата (запах жасмина) из о-нитротолуола; 3) бутилфенилацетата (запах меда) из толуола; 4) аллилкаприлата (запах ананаса) из октанола-1. (ответ)

Ацетоуксусный эфир (окси- и оксокислоты)

1.  Исходя из ацетоуксусного эфира получите: А) валериановую кислоту; Б) метилизопропилкетон; В) 4-метилгептандион-2,5; Г) 1-фенилпентандион-1,4. (ответ)

2.  Из этилацетата и этанола, используя только неорганические реагенты,  получите 3-этилпентанон-2. (ответ)

3.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

4.  Предложите варианты синтеза, используя любые неорганические реагенты: 1) молочной кислоты из этанола; 2) метилсалицилата из фенола и метанола; 3) ацетилсалициловой кислоты (аспирина) из бензола и уксусного ангидрида; 4) b-оксимасляной кислоты из этанола. (ответ)

5.  Расположите соединения в порядке возрастания СН-кислотности: ацетоуксусный эфир, ацетон, диацетил, ацетилацетон. (ответ)

6.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

Дикарбоновые кислоты

1.  Исходя из бензола, используя любые неорганические реагенты получите дихлорангидрид изофталевой кислоты. (ответ)

2.  При действии на малоновый эфир этиленоксида в присутствии гидрида натрия  и последующем кислотном гидролизе образуется γ-бутиролактон. Напишите механизм данного превращения. (ответ)

3.  Предложите способ получения левулиновой (4-оксопентановой) кислоты исходя из малонового эфира и пропаргилового спирта (пропин-2-ола-1). (ответ)

4.  Как различить с помощью химических реакций: 1) щавелевую и уксусную кислоты; 2) щавелевую и янтарную кислоты; 3) малеиновую и фумаровую кислоты? (ответ)

5.  Какие соединения образуются при нагревании: 1) глутаровой кислоты; 2) этилмалоновой кислоты; 3) кальциевой соли адипиновой кислоты? (ответ)

Амины

1.  Сравните основность следующих пар соединений: А) анилин и циклогексиламин; Б) п-толуидин и п-нитроанилин; В) анилин и дифениламин; Г) пиррол и пирролидин. (ответ)

2.  Расшифруйте схему превращений:

(ответ)

3.  Предложите способ получения трет-бутилнеопентиламина 1 исходя из триметилуксусной кислоты и любых неорганических реагентов.

 (ответ)

4.  Расшифруйте схему:

 (ответ)

5.  Получите изомерные N,N-диметиланилин и п-метиламинотолуол исходя из бензола и метанола. (ответ)

6.  Напишите реакции с азотистой кислотой следующих аминов: этиламин, диэтиламин, N-этиланилин, N,N-диэтиланилин, п-этиланилин. (ответ)

Нитросоединения

1.  Напишите аци-формы для тех из нитросоединений, для которых это возможно: нитрометан, нитробензол, 2-нитропропан, п-нитробензойная кислота, 2-метил-2-нитропропан, этиловый эфир нитроуксусной кислоты, a-нитронафталин, фенилнитрометан. (ответ)

2.  Сравните отношение к действию азотистой кислоты всех изомерных нитросоединений состава C₄H₉NO₂. (ответ)

3.  Напишите реакции 1-нитропропана со следующими реагентами: 1) Н₂/Ni; 2) НСНО/NaOH; 3) (CH₃)₂CO/NaOH; 4) NaOH, затем разб. H₂SO₄. (ответ)

4.  Предложите схемы синтеза следующих соединений, исходя из бензола: м-нитрохлорбензол, 1,4-дибром-2-нитробензол, 3,5-динитро-1-бромбензол, м-нитробензолсульфокислота. (ответ)

5.  Определите строение соединения состава С₈Н₉NO₂, которое растворяется в щелочи с образованием соли С₈Н₈NO₂Na, а при окислении дает терефталевую кислоту. (ответ)

Диазосоединения

1.  Исходя из п-толуидина и других необходимых реагентов синтезируйте  2-гидрокси-4’,5-диметил-2’,3-динитроазобензол. (ответ)

2.  Из м-нитробензойной кислоты, используя на одной из стадий бензидиновую перегруппировку, синтезируйте 2,2’-дикарбоксибифенил 1.

 (ответ)

3.  Расшифруйте схему:

(ответ)

4.  При восстановлении азокрасителя получены п-нитроанилин и 2,4-дигидроксианилин. Определите строение исходного красителя. Как его можно получить реакцией азосочетания? (ответ)

5.  Объясните, почему хлорид фенилдиазония в щелочной среде реагирует с фенолом, но не взаимодействует с анизолом, в то время как хлорид 2,4-динитрофенилдиазония сочетается как с фенолом, так и с анизолом. (ответ)

Фенолы и хиноны

1.  Расположите в ряд по возрастанию кислотности следующие соединения: фенол, бензиловый спирт, п-нитрофенол, м-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, пикриновая кислота, бензойная кислота, п-аминофенол, п-крезол. (ответ)

2.  Исходя из о-дихлорбензола и других необходимых реагентов синтезируйте  2-гидрокси-3-метоксибензальдегид. (ответ)

3.  Расшифруйте схему:

(ответ)

4.  На п-бензохинон последовательно подействовали 1) уксусной кислотой в присутствии серной кислоты; 2) разбавленной соляной кислотой при нагревании. Что образовалось? Напишите уравнения реакций. (ответ)

5.  Определите строение промежуточных соединений:

 (ответ)

Аминокислоты. Белки

1.  Предложите схемы синтеза по методу Штреккера следующих соединений: аланина, фенилаланина, серина, валина. (ответ)

2.  Определите строение соединения С₅Н₁₁NО₂, которое растворяется в кислотах и щелочах, реагирует с этанолом с образованием С₇Н₁₅NО₂, при нагревании выделяет аммиак и дает соединение, которое окисляется до ацетона и щавелевой кислоты. (ответ)

3.  Какой объем азота выделится при действии нитрита натрия в присутствии кислоты на 0,001 моль следующих соединений: лейцин (4-метил-2-аминопентановая кислота), лизин (2,6-диаминогексановая кислота), пролин. (ответ)

4.  Объясните, почему сульфаниловая кислота растворяется в щелочах, но не растворяется в кислотах. (ответ)

5.  Исходя из метаниловой кислоты синтезируйте: 3-иодбензойную кислоту, дифенилдикарбоновую-3,3’ кислоту, изофталевую кислоту. (ответ)

6.  При полном гидролизе трипептида образовалось две аминокислоты – глицин и аланин. Предложите варианты строения трипептида. (ответ)

7.  Предложите схему синтеза заменителя сахара аспартама (L-аспарагил-L-фенилаланина) исходя из фенилаланина и моноэтилового эфира аспарагиновой кислоты.

 (ответ)

Ответы на задания

Арены

1.  Ароматические – 1,2,5,8,10. Неароматические – 4,6,9. Антиароматические – 3,7.

2.  

3.  

4.  

5.  

6.  

7.  1) Электрофильное ароматическое замещение с образованием смеси о- и п-бромизопропилбензолов; 2) радикальное замещение в боковой цепи аренов с образованием α-бромизопропилбензола.

Галогенарены

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  А)

Б)

В)

Г) Замещенный дегидробензол не образуется, т.к. в орто-положениях относительно атома брома нет атомов водорода.

6.  п-Хлоранизол (+М СН₃О) < о-хлортолуол (+I CH₃) < м-нитрохлорбензол < п-нитрохлорбензол (-M, -I NO₂) < 2,4-динитробромбензол < 2,4-динитрофторбензол (подвижность атома фтора выше, чем атома брома).

Оксосоединения

1.  

2.  А 

Б 

В  

3.  

4.  

5.  

6.  

Карбоновые кислоты

1.  A) Метан < метанол < фенол < бензойная кислота < уксусная кислота < щавелевая кислота < трифторуксусная кислота; Б) ОН < СН₃ » С(СН₃­)­₃ < Н < Cl < NO₂.

2.   

3.  1) Бензойная, о-толуиловая, 2,6-диметилбензойная; 2) муравьиная, уксусная, пропионовая, триметилуксусная. В указанных рядах увеличиваются пространственные препятствия у a-углеродного атома, что вызывает затруднения нуклеофильной атаки спирта по карбоксильному атому углерода.

4.  

5.  

6.  

Производные карбоновых кислот

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  1) С₆Н₅СО¹⁸ОН и СН₃ОН; 2) СН₃СООН и С₂Н₅¹⁸ОН.

6.  

Ацетоуксусный эфир (окси- и оксокислоты)

1.  А

Б

В

Г

2.  

3.  

4.  1)

2) и 3)

4)

5.  Ацетон < диацетил < ацетоуксусный эфир < ацетилацетон.

6.  

Дикарбоновые кислоты

1.  

2.  

3.  

4.  1) и 2) Щавелевая кислота окисляется перманганатом калия. Визуально обесцвечивается раствор и выделяется газ.

5.  Н₂С₂О₄  + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄  + K₂SO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

3) Малеиновая кислота при нагревании дает циклический ангидрид, выделяющаяся при этом вода обнаруживается по посинению б/в сульфата меди (II).

5.  1) Глутаровый ангидрид и вода; 2) масляная кислота и углекислый газ; 3) циклопентанон и карбонат кальция.

Амины

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  

6.  

Нитросоединения

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  

Диазосоединения

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  В щелочной среде фенол существует в виде фенолят-иона, в котором электронная плотность в кольце выше, чем в молекуле анизола, следовательно, реакция азосочетания со слабым электрофилом – катионом фенилдиазония протекает легче. Электрофильность 2,4-динитрофенилдиазония выше, чем фенилдиазония за счет –М эффекта нитрогрупп.

Фенолы

1.  

2.  

3.  

4.  

5.  

Аминокислоты. Белки

1.  

2.  

3.  лейцин – 22,4 мл, лизин – 44,8 мл, пролин – 0 мл.

4.  Сульфаниловая кислота не растворяется в кислотах, так как основность аминного азота существенно понижена из-за сопряжения с находящейся в пара-положении бензольного кольца сульфогруппой.

5.  

6.    H-Gly-Gly-Ala-OH; H-Gly-Ala-Gly-OH; H-Gly-Ala-Ala-OH; H-Ala-Ala-Gly-OH; H-Ala-Gly-Ala-OH; H-Ala-Gly-Gly-OH

7.