Бензол и его производные
Известно, что гибридное состояние атома углерода в молекуле в большой степени определяет химическое поведение соединения. Так, алканы, образованные sp3-гибридными атомами углерода, инертны по отношению к большинству реагентов. Производные этилена имеют склонность к присоединению электрофильных реагентов и свободных радикалов, что приводит к разрушению π-связи и образованию более устойчивых σ-связей. В то же время, некоторые соединения с двойными связями способны к присоединению и нуклеофильных реагентов. Это в первую очередь относится к двойной связи α,β-непредельных альдегидов и кетонов, нитрилов, β-нитростиролов, т.е. тех соединений, в которых π-связь сопряжена с электроноакцепторной группой. Ацетилены могут присоединять как электрофильные, так и нуклеофильные реагенты. Это связано с тем, что в их молекулах одновременно присутствуют как доступные электроны π-связи, так и электроотрицательные атомы углерода.
Ранее было показано, что химические свойства пространственно ненапряженных циклоалканов почти не отличаются от свойств этана, пропана и т.д. Аналогично, довольно близкую реакционную способность имеют бутадиен и циклогексадиен. Однако, поведение циклических соединений, скелет которых образован исключительно sp2-гибридными атомами, зачастую принципиально отличается от свойств их линейных аналогов. Примером соединений такого типа является бензол, а также его гомологи и производные.
Своеобразие свойств этих соединений заставило выделить их в отдельный класс ароматических соединений. Происхождение этого названия связано с тем, что многие из представителей ряда имеют специфический, зачастую приятный, аромат.
Бензол был открыт английским естествоиспытателем М. Фарадеем в 1825 году. Ему была приписана правильная формула С6Н6, однако истинное строение молекулы в течение долгого времени оставалось загадкой. Лишь в 1865 году немецкий химик Август Кекуле предложил циклическую формулу, которая представляет молекулу бензола в виде плоского шестигранника, в котором атомы углерода связаны между собой тремя одинарными и тремя двойными связями и каждый из них имеет связь с атомом водорода.
Этой формулой мы пользуемся и сейчас, хотя вкладываем в нее несколько иное содержание.
Вот что написал сам Кекуле об установлении формулы бензола:
"Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо, мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул кресло к камину и задремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различать структуры большего размера в многочисленных конформациях, длинные цепи иногда тесно группировались, все они изгибались и поворачивались подобно змеям. Но что это? Одна из змей захватила свой собственный хвост, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как бы посмеиваясь надо мной. Как от вспышки молнии я пробудился... Остаток ночи я провел, обдумывая следствие из моей гипотезы. Научимся мечтать и тогда, может быть, мы постигнем истину" (1865).
Однако формула Кекуле не согласовывалась с данными экспериментов. Было обнаружено, например, что можно получить лишь три изомерных дизамещенных бензола. Так, при мононитровании толуола образуется смесь лишь трех соединений: орто-, мета- и пара-нитротолуолы.
Если бы двойные и одинарные связи в бензоле можно было различить, то изомеров было бы пять:
Поэтому Кекуле предложил считать, что кратные связи в молекуле бензола быстро перемещаются (осциллируют). Это утверждение подразумевает свободное перемещение π-электронов в цикле.
Отметим, что для объяснения строения бензола с учетом элементного состава ошибочно предлагались и другие формулы, например:
Среди этих предполагаемых структур лишь призман (бензол Ладенбурга) имеет шесть эквивалентных атомов углерода, что могло бы объяснить химическое поведение бензола. Позднее, в 20-м веке, некоторые представители указанных систем (включая призман) были получены, однако оказались весьма неустойчивыми соединениями.
Атомы углерода в бензоле имеют sp2-гибридизацию, чему соответствует валентный угол 120о. Таким образом, геометрия молекулы бензола не приводит к напряжению, связанному с искажением валентных углов. Каждый С-атом образует три σ-связи и (формально) одну π-связь, для образования которой предоставляет один р-электрон. Известно, что электронные орбитали π-связей имеют способность к сопряжению. В молекуле бензола сопряжение кратных связей максимально, следствием чего является эквивалентность всех шести атомов углерода. Связывающие π-электроны в равной мере принадлежат всем шести атомам, другими словами, последние вносят по одному электрону в общую циклическую π-систему. Это явление называется делокализацией π-электронов. Длины и порядки всех шести С-С связей равны, т.е. их нельзя различить на одинарные и двойные, поэтому дипольный момент бензола равен нулю. В молекуле бензола атомы углерода образуют плоский правильный равносторонний шестиугольник с осью симметрии шестого порядка. На продолжении радиусов, проходящих через С-атомы, располагаются атомы водорода.
Распределение спиновой плотности в молекуле бензола можно представить как резонансный гибрид нескольких граничных структур:
Теплота образования бензола из атомов больше суммарной энергии образования трех молекул этилена на 160 кДж/моль. Близкая величина получена также из расчетов теплот гидрирования. Так, теплота гидрирования бензола равна 206 кДж/моль, а для циклогексена эта величина составляет 119 кДж/моль. Разница составляет 3 · 119 - 206 = 151 кДж/моль. Эту разницу называют энергией π-электронной делокализации или энергией резонанса и она показывает выигрыш энергии за счет делокализации π-электронов во всей замкнутой системе.
Энергия делокализации (резонанса) ER=151кДж/моль показывает, насколько ароматические молекулы устойчивее аналогичных структур с локализованными π-связями. Поэтому энергия резонанса может служить необходимым и достаточным условием ароматичности и ее количественным термодинамическим критерием.
В свете сказанного молекулу бензола следует изображать в виде шестиугольника с кольцом внутри, но для удобства пользуются формулой Кекуле с двойными и одинарными связями, подразумевая при этом, что все связи выровнены.
|
|
||
|
|
|
|
