Диазосоединения
Диазосоединения представляют собой органические молекулы, содержащие два связанных между собой атома азота, причем один из них не соединен с атомами других элементов. Связь N-N можно изобразить как в виде двойной, так и в виде тройной; атомы азота имеют sp-гибридизацию. Диазосоединения могут быть нейтральными молекулами либо катионами.
Представители
Алифатические соединения устойчивы только в нейтральной форме, поэтому солей алкилдиазония не существует. Сопряжение весьма эффективно стабилизирует диазогруппу, поэтому диазокетоны, эфиры диазокислот и диазоалкены (особенно циклические) устойчивее обычных диазоалканов. Примеры нейтральных (ковалентных) диазосоединений:
В ароматическом ряду известны катионные формы диазосоединений (катионы диазония). Возможность их существования обеспечивается резонанасной стабилизацией с участием ароматического секстета кольца и (+М) заместителей в орто- и пара-положениях кольца, если таковые присутствуют. Многие катионы арилдиазония устойчивы при температуре выше 0оС и успешно применяются в органическом синтезе.
Низкая устойчивость алкандиазониевых солей не позволяет синтезировать диазоалканы посредством реакции диазотирования аминов в кислой среде. Возникающая в результате действия азотистой кислоты на алкиламин промежуточная соль алкилдиазония тотчас распадается, выделяя азот. Образующийся карбокатион быстро реагирует с любым нуклеофилом, присутствующим в реакционной среде, поэтому реакция аминов с азотистой кислотой в водом растворе приводит, главным образом, к образованию спиртов. При диазотировании алкиламинов в безводной уксусной кислоте продуктами превращения оказываются соответствующие алкилацетаты.
Приведенные реакции протекают с хорошим, зачастую количественным, выходом, и поэтому они иногда используются для синтеза спиртов либо сложных алкилацетатов в тех случаях, когда соответствующий амин достаточно доступен.
На практике для синтеза диазометана сначала получают устойчивое N-нитрозосоединение, которое гидролизуют до диазометана щелочью под слоем эфира. Чаще всего применяют N-нитрозо-N-метилмочевину, при разложении которой образуются только газообразные продукты, диазометан поглощается эфирным слоем.
Для получения ароматических солей диазония применяют реакцию диазотирования (П. Грисс), которая представляет собой взаимодействие первичных ариламинов с азотистой кислотой в избытке сильной минеральной кислоты. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют, как правило, in situ, внося нитрит натрия или калия в кислый реакционный раствор, содержащий ариламин..
Некоторые катионы диазония имеют структурные возможности стабилизации путем превращения с ковалентные диазосоединения, которые оказываются продуктами диазотирования.
В отдельных случаях применяют так называемый метод обратного диазотирования. Так, п-диазобензолсульфокислоту получают, приливая щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия к соляной кислоте. Труднорастворимая в воде внутренняя соль п-диазобензолсульфокислоты выпадает в осадок.
Диазотирование малоосновных аминов проводят в растворах с более высокой концентрацией кислоты и нередко используют более сильные кислоты. Так, если диазотирование анилина проводят в водном растворе, содержащем 3-4-кратный избыток соляной кислоты, то реакцию с нитроанилинами ведут в концентрированной серной кислоте. Механизм реакции диазотирования ариламинов аналогичен превращению, приведенному в главе Амины.
Реакция начинается атакой непротонированного амина активной формой нитрозония. Эта стадия является лимитирующей, за ней следует ряд быстро протекающих стадий:
|
|
||
|
|
|
|
