Диазосоединения
Реакции диазоалканов с выделением азота
Выше было показано, что одним из характерных свойств диазосоединений является склонность к распаду с выделением молекулы азота. Движущей силой этого процесса является низкая термодинамическая стабильность алкилдиазониев и образование термодинамически устойчивой молекулы азота в результате их разложения. Это свойство является причиной целого ряда специфических превращений, многие из которых имеют синтетическое значение.
Простейшая реакция диазоалканов с выделением азота – кислый гидролиз в момент получения из аминов – была рассмотрена выше.
Диазоалканы и, в первую очередь, диазометан, подвергаются ацилированию по электроноизбыточному атому углерода действием хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот. Взаимодействие диазометана с ацилхлоридами лежит в основе одного из важных способов гомологизации карбоновых кислот (синтез Арндта-Эйстерта). На одной из промежуточных стадий реакции возникает α-диазокетон, который является сравнительно устойчивым соединением. При обработке последнего влажной окисью серебра происходит разрыв связи C-N, выделяется молекула азота, и образуется кетокарбен – неустойчивое нейтральное соединение с двумя электронами на атоме углерода. Кетокарбен стабилизируется путем [1,2]-сдвига, в ходе которого заместитель при карбонильной группе перемещается к карбеновому С-атому, что приводит к образованию производного кетена. Гидролиз последнего дает карбоновую кислоту.
Стадия превращения диазокетона в кетен носит название перегруппировки Вольфа. Рассмотренное превращение имеет аналогию с реакцией расщепления амидов кислот по Гофману. Различие этих двух реакций состоит в том, что [1,2]-миграция заместителя от карбонила в реакции Гофмана осуществляется к нитреновому атому азота.
Реакции солей диазония с выделением азота
Превращения солей диазония с выделением азота протекают с промежуточным возникновением ионных, радикальных и ион-радикальных частиц.
Реакции мономолекулярного ароматического нуклеофильного замещения (SN1 Ar)
Соли арилдиазония, как подчеркивалось выше, в меньшей степени, чем их алифатические аналоги, способны к гетеролитической диссоциации с выделением молекулы азота. Когда такое превращение реализуется, образуется не стабилизированный резонансом арильный катион. Эту частицу называют σ-катионом, потому что он при наличии заселенных p-орбиталей обладает вакантной sp2-гибридной орбиталью, которая находится вне ароматического кольца. Строение σ-катиона можно описать не только в виде ароматического кольца с одной вакантной внешней орбиталью, но также как частицу, у которой один электрон, «вырванный» из ароматического секстета, находится на внешней σ-орбитали, другой в кольце. Об этом свидетельствуют данные спектроскопии ЭПР.
Нуклеофильное замещение диазониевой группы гидроксилом происходит при нагревании соли фенилдиазония в 40%-ной серной кислоте. Возникающий в результате диссоциации σ-катион реагирует с водой, давая фенол.
Реакция имеет синтетическое значение, и используется для получения труднодоступных фенолов из нитроаренов через анилины и, далее, через соли диазония.
Другое важное превращение, протекающее через стадию образования арильных катионов, – реакция Шимана, состоящая в термическом разложении сухих тетрафторборатов арилдиазония. Механизм этой реакции до конца не выяснен. Вероятно, в условиях термолиза происходит гетеролитическая диссоциация катиона диазония на арил-катион и азот, и тетрафторборат-иона – на трифторид бора и фторид-ион. Последний сразу же присоединяется к положительно заряженному центру, что приводит к фторпроизводному арена.
Не исключается, однако, возможность того, арильный катион, обладая высокой активностью способен прореагировать анионом тетраброфторида по пути прямого электрофильного замещения трифторида бора при одном из атомов фтора в анионе. Реакция Шимана имеет значение для синтеза фторароматических соединений, которые, как известно, трудно получить путем фторирования.
Отметим, что ионные реакции солей диазония – единственный пример реализации мономолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (SN1 Ar); другие функциональные производные аренов не способны к самопроизвольной диссоциации с образованием арильных катионов.
Замещение диазониевой группы иодом протекает легко и не требует присутствия катализатора. Причина легкости реакции замещения заключается в том, что иодид-ион является сильным одноэлектронным восстановителем и легко превращает соль диазония в радикал. После элиминирования молекулы азота и генерирования фенильного радикала развитие цепи происходит в результате взаимодействия фенил-радикала с иодид-ионом, возникший анион-радикал далее реагирует со следующей частицей катиона диазония.
Т. Зандмейер нашел, что, в отличие от замещения диазогруппы иодом, замещение хлором, бромом, циано-группой требует применения катализатора солей меди (I). Механизм реакции Зандмейера окончательно не установлен, но предполагается, что катионы Cu+1 одноэлектронно восстанавливают катион диазония до диазорадикала. Медь при этом переходит в более высокую степень окисления. Диазоний-радикал быстро распадается на арил-радикал и молекулу азота. Далее арильный радикал окисляется ионом Cu(II) до катиона, который соединяется с нуклеофилом.
Реакция Зандмейера носит практически универсальный характер, и позволяет ввести в молекулу целый ряд нуклеофилов - галогены, нитро-, циано-, меркаптогруппу и т. д. Для ее успешного проведения нужно использовать соответствующие соли одновалентной меди – галогениды, нитрит, цианид, сульфид.
По свободнорадикальному механизму идет восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой H3PO2. В этом превращении на первой стадии предполагается одноэлектронное восстановление и последующий распад диазоний-радикала. Это подтверждается тем, что H3PO2 катализирует другие свободно-радикальные реакции солей диазония.
Сначала происходит передача одного электрона от аниона фосфорноватистой кислоты катиону диазония и распад арилдиазорадикала с образованием арильного радикала (инициирование цепи)
На следующих стадиях (развитие цепи) проявляется способность фосфорноватистой кислоты одноэлектронно восстанавливать соли диазония за счет легкости гомолиза связи Р-Н
Реакция имеет большое значение в синтезе ароматических соединений.
С участием свободных радикалов протекает восстановление катионов диазония спиртами. В зависимости от кислотности среды образуются с разными выходами два продукта: арен и алкиловый эфир фенола.
При разложении солей диазония в слабо щелочном водном растворе в присутствии аренов происходит арилирование этих углеводородов. Реакция получила название арилирование аренов по Гомбергу-Бахману. Считается, что она протекает по радикальному механизму.
|
|
||
|
|
|
|
