Функциональные производные карбоновых кислот
Кетены
Кетены являются внутренними ангидридами карбоновых кислот. В их молекуле присутствуют кумулированные связи С=С и С=О. Они могут быть получены лишь при условии, что в a-углеродный атом молекулы карбоновой кислоты содержит атомы водорода. Сам кетен получают пиролизом уксусного ангидрида или ацетона.
Кетен обладает более мощной ацилирующей способностью, чем ацетилхлорид. Это объясняется тем, что изначально электронодефицитный sp-гибридный углерод образует сильно поляризованную p-связь с атомом кислорода. Так, в отличие от ацетилхлорида, он способен дважды проацетилировать аммиак.
Характерной особенностью кетена является то, что он «предпочитает» ацилировать более жесткие нуклеофильные центры, например, атом кислорода, а не атом углерода в молекуле енолизующихся кетонов.
Амиды образуются при ацилировании аммиака и аминов различными производными карбоновых кислот – хлорангидридами, ангидридами, эфирами, а также самими кислотами. Частичный гидролиз нитрилов также приводит к возникновению амидов.
Свойства амидов
Как и другие производные карбоновых кислот, амиды склонны к гидролизу. Реакция протекает как в кислой среде, так и в щелочной среде, причем, в отличие от сложных эфиров, в обоих случаях – необратимо, т.к. в щелочной среде пассивируется образующаяся кислота, превращаясь в анион, а в кислой амин связывается в аммониевую соль.
Более удобным способом превращения амида в карбоновую кислоту, особенно если в молекуле имеются чувствительные к действию кислот и щелочей группы оказывается дезаминирование первичных амидов азотистой кислотой, проходящее в мягких условиях,.
К важному в синтетическом отношении превращением первичных амидов относится реакция, известная по названием «расщепление по Гофману». Она широко используется для получения первичных алкил- и ариламинов.
Считают, что сначала при амидном атоме азота происходит замещение одного из атомов водорода на бром. Затем N-бромамид под действием основания превращается в анион, который, теряя бромид-ион, переходит в ацилнитрен. Нитрены – это неустойчивые электронейтральные частицы, имеющие одновалентный атом азота с двумя неподеленными электронными парами. Ацилнитрен стабилизируется путем переноса углеводородного радикала от карбонильного углерода к азоту, в результате чего образуется изоцианат.
Существует менее распространенная точка зрения, согласно которой изоцианат возникает путем синхронного перемещения электронных пар в N-анионе, минуя стадию генерирования нитрена.
Изоцианаты могут быть выделены как индивидуальные вещества, но, как правило, они тотчас гидролизуются в щелочной реакционной смеси до амина. Будучи электронными аналогами кетена, изоцианаты легко реагируют с нуклеофилами.
Следует отметить, что гидролиз изоцианатов катализируется не только основаниями, но также кислотами.
Нитрилы представляют собой органические соединения с тройной связью C≡N. Будучи производными карбокислот, тем не менее, они могут быть получены из принципиально других классов соединений, например, из алкилгалогенидов путем нуклеофильного замещения. Эти реакции особенно важны в синтетическом плане, т.к. позволяют удлинить углеродную цепь на один атом. Отметим, что взаимодействие алкилгалогенидов с цианид-ионом сопровождается образованием побочных продуктов изонитрилов; этот процесс становится ощутимым, когда структура субстрата или условия реакции способствуют протеканию SN1-реакции (см. главу Свойства галогеналканов).
Получение нитрилов из других производных карбоновых кислот сводится к реакции дегидратации первичных амидов под действием P2O5, POCl3, уксусного ангидрида и других водоотнимающих средств. В аналогичных условиях дегидратируются оксимы альдегидов.
Свойства нитрилов
Полярная тройная связь нитрилов способна присоединять нуклеофильные реагенты. Реагент присоединяется к атому углерода, однако электрофильность этого центра невысока, поэтому в большинстве случаев для успешного осуществления реакции необходимо активировать C≡N-группу протоном или кислотой Льюиса. В результате этих реакций образуются другие представители производных карбоновых кислот либо сами кислоты. Превращение, по сути, представляет собой реакцию ацилирования.
Нитрилы восстанавливаются до алкиламинов при действии алюмогидрида лития. Реакцию можно остановить на стадии промежуточного альдимина, который легко гидролизуется до альдегида.
Аналогичным образом нитрил превращается в альдегид действием безводного хлорида олова (II) и хлороводорода в эфирном растворе.
|
|
||
|
|
|
|
