Функциональные производные карбоновых кислот
Сложные эфиры
Сложные эфиры представляют собой продукты замены кислотного гидроксила алкокси- или арилоксигруппой. Получение сложных эфиров сводится либо к ацилированию спиртов хлорангидридами, ангидридами, нитрилами и собственно кислотами (реакция этерификации), либо к алкилированию карбоксила. Второй путь подразумевает реакцию карбоксилат-аниона с алкилгалогенидами или самих кислот с диазометаном (в случае получения метиловых эфиров).
Свойства сложных эфиров
В кислой среде сложные эфиры гидролизуются до соответствующих карбоновой кислоты и спирта. Все стадии этой реакции обратимы, устойчивость эфира и кислоты, равно как нуклеофильность спирта и воды сравнимы, поэтому соотношение компонентов реакционной смеси зависит от условий реакции. Присутствие водоотнимающего агента способствует образованию эфира (реакция этерификации), напротив, избыток воды и отгонка спирта – гидролизу.
Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде необратим (его можно назвать расщеплением). Это связано с тем, что в щелочной среде карбоновая кислота существует в виде аниона, который практически не обладает ацилирующими свойствами и обратная реакция становится невозможной.
Сложные эфиры способны к ацилированию большого числа различных активных нуклеофилов, таких как амины, гидразины, спирты, тиолы и т.д.
Схема приведенных реакций практически не отличается от механизма аналогичных превращений хлорангидридов и ангидридов, хотя активность эфиров заметно ниже. Это обстоятельство делает синтезы с участием сложных эфиров более контролируемыми. Например, для получения кетонов и спиртов широко практикуется их взаимодействие с металлоорганическими соединениями.
Сложные эфиры, как и другие производные карбоновых кислот, могут быть восстановлены. Так, действие на эфиры металлическим натрием (восстановление по Буво-Блану) в спиртовом растворе является одним из старых способов восстановления сложных эфиров.
Другая важная реакция восстановления, характерная именно для сложных эфиров – ацилоиновая конденсация, протекающая при нагревании сложного эфира с натриевой пылью в ксилоле. Согласно предполагаемому механизму этого превращения, ключевой стадией является димеризация анион-радикала, возникающего в результате одноэлектронного восстановления молекулы сложного эфира.
В главе Альдегиды и кетоны было показано, что альдегиды и кетоны, имеющие α-водородные атомы, способны к образованию енолов и енолят-ионов. Это же явление имеет место в химии производных карбоновых кислот с той лишь разницей, что их СН-кислотность и равновесная концентрация енола ниже. Активность α-метиленового звена снижается примерно в той же последовательности, что и ацилирующая способность: чем меньше положительный заряд на карбонильном углероде, тем в меньшей степени поляризованы связи С-Н. Тем не менее, для производных карбоновых кислот известны некоторые важные реакции, протекающие благодаря их способности к депротонированию и енолизации.
Ангидриды кислот способны к конденсации с ароматическими альдегидами в присутствии ацетат-иона в качестве слабого основания (реакция Перкина)
Наконец, енолят-анион, генерируемый из сложного эфира под действием сильных оснований (чаще всего используют этилат натрия или магния), является ответственным интермедиатом сложноэфирной конденсации (конденсация Кляйзена). На второй стадии реакции происходит С-ацилирование аниона нейтральной молекулой сложного эфира.
Это превращение имеет важное значение, т.к. позволяет получить β-кетоэфиры – ценные полупродукты для органического синтеза. Одним из интересных соединений этого класса является этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, чаще называемый ацетоуксусный эфир.
|
|
||
|
|
|
|
