Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции натрийацетоуксусного эфира
Анион ацетоуксусного эфира проявляет свойства сильного нуклеофила и весьма легко взаимодействует с алкилирующими и ацилирующими реагентами.
Соли ацетоуксусного эфира относятся к так называемым амбидентным нуклеофилам: в зависимости от условий реакция ацилирования может протекать как по атому углерода, так и по карбонильному кислороду. Атом кислорода сложноэфирной группы практически никогда не затрагивается, т.к. на нем локализован меньший отрицательный заряд. Соотношение продуктов С- и О-ацилирования зависит от характера растворителя: в полярных протонных растворителях (спирт) реакция идет преимущественно по атому углерода, а полярных апротонных (ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид) увеличивается выход продуктов ацилирования по атому кислорода.
Кроме того, особенной склонностью к реакции по кислороду обладают тетраалкиламмониевые соли ацетоуксусного эфира, объемный катион которых . не способен координироваться с атомом кислорода и блокировать его нуклеофильные свойства. Синтез О-ациленолов ацетоуксусного эфира нередко проводят в пиридине, где ацилирующим реагентом является N-ацилпиридиниевая соль. Реакция протекает через промежуточное образование аддукта по α-положению гетероцикла.
Реакции расщепления β-кетоэфиров
Ацилирование и алкилирование ацетоуксусного эфира само по себе значительного синтетического значения не имеет. Однако полученные этими способами производные применяются для дальнейшего превращения в несимметрично замещенные кетоны, эфиры и кислоты сложного строения. В основе этих синтезов лежат реакции кислотного, сложноэфирного и кетонного расщепления замещенных кетоэфиров.
Сложноэфирное расщепление заключается в разрыве С-С связи при карбонильном атоме углерода под действием сильных оснований, например, этилата натрия. Эта реакция является процессом, обратным конденсации Кляйзена.
Расщепление начинается с нуклеофильной атаки нейтральной молекулы кетоэфира, поэтому реакция идет тем легче, чем ниже его СН-кислотность: легче всего расщепляются дизамещенные эфиры, которые вообще не могут образовать енолята.
Если реакцию проводить под действием водной щелочи при нагревании, то возникающие сложные эфиры омыляются до соответствующих карбоксилатов. Из последних подкислением выделяют замещенные карбоновые кислоты (кислотное расщепление).
Кетонное расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров позволяет синтезировать кетоны и дикетоны сложного строения в зависимости от природы заместителя: из алкилированных производных получают кетоны, а из ацилированных – дикетоны. Реакция включает в себя стадию декарбоксилирования β-кетокислот, образующихся при гидролизе кетоэфиров и проводится путем нагревания замещенного ацетоуксусного эфира в разбавленных кислоте или щелочи.
|
|
||
|
|
|
|
