Функциональные производные карбоновых кислот
Свойства ацетоуксусного эфира
Енолизация
Ацетоуксусный эфир – пример соединения с ощутимым содержанием енольной формы (7% для чистого вещества). Стабилизация его енольной формы обусловлена теми же факторами, что и для β-дикетонов, но в данном случае они действуют менее эффективно, поэтому содержание енола невысоко (содержание енольной формы в ацетилацетоне, например, достигает 80%).
Энергия перехода между кетонной и енольной формой составляет около 8 кДж/моль. Как и в случае оксосоединений, таутомерный переход катализируется кислотами и основаниями, поэтому в абсолютно чистом ацетоуксусном эфире удалось выделить енольную и кетонную формы путем вымораживания или перегонки в посуде из специального стекла.
СН-кислотность
Ацетоуксусный эфир склонен к образованию солеобразных соединений при обработке сильными основаниями. Это явление называют СН-кислотностью, хотя в данном случае термин не совсем корректен: ведь процесс ионизации ацетоуксусного эфира, как и любого β-дикарбонильного соединения, можно рассматривать и как отрыв ОН-протона от енольной формы. Так или иначе, независимо от того, какая форма депротонируется, возникает один и тот же резонансно-стабилизированный анион.
Величина pKa ацетоуксусного эфира составляет 11. Это означает, что действие основания, например, этилата натрия позволяет полностью превратить его в натриевую соль (натрийацетоуксусный эфир), о свойствах которой будет рассказано ниже. Многие реакции ацетоуксусного эфира проводят в присутствии аминов, карбонатов и других слабых оснований. В этих случаях реагирует анион, содержащийся в небольшая равновесной концентрации.
Для нейтрального ацетоуксусного эфира характерны реакции как кетонной, так и енольной формы.
Реакции кетонной формы
Положительный заряд на атоме углерода кетонной группы больше, чем на С-атоме сложноэфирного фрагмента. Поэтому превращения кетонной формы ацетоуксусного эфира заключаются в реакции присоединения к карбонильной группе, после которого в ряде случаев может происходить отщепление воды. Так, этилацетоацетат, как и другие кетоны, реагирует с цианистым водородом и бисульфитом натрия, образуя соответствующие аддукты.
Реакция ацетоуксусного эфира с первичными аминами приводит к соответствующим азометинам, которые существуют в виде более устойчивых таутомеров – эфиров аминокротоновых кислот. Как и синтез оснований Шиффа, эта реакция обратима и хорошо идет при удалении воды. В противном случае аминокротоновые эфиры с выделением спирта превращаются в амиды ацетоуксусной кислоты.
Аминокротоновые эфиры легко образуются при достаточно низких температурах, чтобы их можно было назвать продуктами кинетического контроля. Синтез более стабильных амидов ацетоуксусной кислоты, напротив, требует более жестких условий и необратим, поэтому их называют термодинамическими продуктами.
Наличие двух электрофильных групп – причина того, что реакция ацетоуксусного эфира с бифункциональными нуклеофилами зачастую приводит к циклическим продуктам. Так, гидразины и гидроксиламин дают, соответственно, производные пиразола и изоксазола, а при взаимодействии с мочевинами образуются пиримидины.
Действием пентахлорида фосфора ацетоуксусный эфир можно превратить в β-хлоркротоновый эфир («хлорангидрид енола»):
Реакции енольной формы
Для ацетоуксусного эфира характерны также превращения, в которые вступает его енольный таутомер. К ним, прежде всего, относятся реакции с электрофилами. Последнее возможно благодаря тому, что связь С=С в молекуле енола сопряжена с донорной ОН-группой (см. главу Альдегиды и кетоны)
Так, ацетоуксусный эфир легко реагирует с элементарным бромом по СН2-группе:
Реакцию можно рассматривать как присоединение Br2 к поляризованной кратной связи с последующей стабилизацией за счет отщепления HBr.
Ацетоуксусный эфир подвергается нитрозированию при обработке азотистой кислотой, образующейся из нитрита натрия и минеральной либо органической кислоты. Продукт реакции представляет собой монооксим α,β-дикетоэфира.
К реакциям ацетоуксусного эфира с более слабыми электрофилами можно отнести азосочетание, которое можно провести в растворе с величиной рН, близкой к 7.
Напротив, для конденсации с альдегидами зачастую приходится применять основный катализ (разновидность реакции Кневенагеля).
В подавляющем большинстве случаев все реакции такого типа приводят к образованию двойной связи на расположенном между карбонильными группами углеродном атоме.
Ацетоуксусный эфир проявляет высокую активность, выступая в роли лиганда, в реакциях комплексообразования с катионами металлов, таких как железо, никель, медь и т.п. В комплексном соединении катион металла в координационном узле за счет ковалентной и донорно-акцепторной связи с атомами кислорода. Лиганды такого типа называются бидентантными (двухзубыми), а комплексы на их основе – хелатными. Количество хелатных узлов определяется зарядом катиона металла.
Комплексы кетоэфиров с металлами используются для их обнаружения, выделения, очистки и идентификации, а также применяются в катализе.
|
|
||
|
|
|
|
