Оксосоединения
Способы получения оксосоединений
Для получения альдегидов и кетонов могут быть использованы реакции окисления-восстановления, замещения, присоединения, отщепления,
Реакции окисления
Альдегиды могут быть получены окислением или дегидрированием первичных спиртов, кетоны – вторичных. Дегидрирование спиртов путем пропускания их паров над раскаленным медным порошком – один из важнейших промышленных методов синтеза альдегидов.
Однако в лаборатории такие синтезы применяют крайне редко. Альдегиды легко претерпевают дальнейшее окисление в карбоновые кислоты и поэтому для получения альдегидов применяют технические приемы, позволяющие предотвратить этот процесс. Так, образующийся альдегид можно отгонять из реакционной смеси в ходе реакции, благодаря тому, что в подавляющем большинстве случаев температура кипения альдегида ниже, чем у соответствующих спирта и карбоновой кислоты. Можно также связывать альдегид в момент его образования в устойчивое к действию окислителей производное: например, при проведении окисления в уксусном ангидриде альдегид превращается в устойчивый диацетат.
Применяют некоторые селективные окислители, например, активированную двуокись марганца или диоксид селена, которые не взаимодействуют с альдегидами в мягких условиях или взаимодействуют с низкой скоростью.
Альдегид можно получить окислением не только спиртовой группы, но и метила, связанного с ароматическим кольцом.
Карбонильные соединения образуются в результате перйодатного расщепления 1,2-диолов.
Реакции восстановления
Для получения альдегидов используют реакции восстановления карбоновых кислот и их функциональных производных. Весьма легко претерпевают восстановление нитрилы (HCOO- NH4+), хлорангидриды и сложные эфиры (LiAlH4). Используется также каталитическое гидрирование.
Реакции замещения
Реакции замещения широко для получения альдегидов и кетонов чаще применяются в ароматическом ряду. Введение альдегидной группы называют формилированием; в тех случаях, когда происходит замена водорода на кетонную группу, превращение обозначают термином «ацилирование».
Для введения ацила непосредственно в ароматическое ядро используется реакция Фриделя-Крафтса. Катализатор – кислота Льюиса – служит для активации ацилирующего реагента, в данном случае хлорангидрида.
Известны различные методы формилирования ароматических молекул, их объединяет то, что такие реакции осуществимы лишь на активированных субстратах (фенолах и их эфирах, анилиноах, π-избыточных гетероциклах и т.д.)
Для формилирования по Вильсмайеру-Хааку используют амиды муравьиной кислоты – N,N-диметилформамид и N-метилформанилид, которые в виде комплексов с хлорокисью фосфора замещают протон в ароматическом соединении формильной группой.
Формилирование по Реймеру-Тиману проводят в щелочной среде действием хлороформа, который является источником реагента – дихлоркарбена. Последний атакует электроноизбыточный анионный субстрат.
Реакции гидратации и гидролиза
К этому типу относятся те реакции, в ходе которых карбонильная группа формируется на основе уже имеющегося в молекуле исходного соединения атома углерода.
При обработке ацетилена водными растворами кислот в присутствии солей ртути(II) образуется ацетальдегид, другие ацетилены в этих условиях превращаются в кетоны. Эта реакция гидратации ацетиленов носит имя Кучерова.
Оксосоединения могут быть получены также гидролизом гем-дигалогеналканов. Особенно часто этот метод применяется для синтеза бензальдегидов, т.к. соответствующие α,α-дигалогенметилбензолы (бензилиденгалогениды) доступны благодаря возможности галогенирования боковых цепей гомологов бензола.
|
|
||
|
|
|
|
