Оксосоединения
Свойства оксосоединений
Присоединение нуклеофилов
При действии на альдегиды и кетоны тех нуклеофилов, в молекуле которых есть лишь один кислый атом водорода, происходит раскрытие двойной связи и присоединение элементов реагента. В результате присоединения нуклеофила карбонильный углерод регибридизуется в тетраэдрический, на кислород смещается отрицательный заряд, затем к отрицательному атому кислорода присоединяется (чаще всего – протон).
Присоединение простейшего нуклеофила – гидрид-иона – было рассмотрено выше.
О-нуклеофилы
К карбонильной группе присоединяются вода и спирты. Эта реакция обратима и, вследствие низкой нуклеофильности реагентов, требует участия катализатора, чаще всего кислот, которые активируют карбонильную группу. В результате присоединения воды образуются, неустойчивые в большинстве случаев, гидраты альдегидов и кетонов (правило Эльтекова-Эрленмейера).
Равновесная концентрация гидратной формы для альдегидов выше, чем для кетонов, и возрастает при наличии электроноакцепторных атомов в молекуле, особенно при α-углеродном атоме. К соединениям, существующим преимущественно в гидратированной форме, относятся такие электронодефицитные соединения, как трихлоруксусный альдегид (хлоральгидрат), индантрион (нингидрин) и некоторые другие.
Обратимая реакция со спиртами идет в присутствии кислот и дает полуацетали, которые в избытке спирта превращаются в более устойчивые ацетали. Ввиду того, что равновесие этой реакции смещено влево, синтез ацеталей проводят в присутствии кислот в условиях отделения воды; чаще всего применяется нагревание в бензоле с насадкой Дина-Старка, а в качестве катализатора используют не летучую кислоту, такую как пара-толуолсульфоновая (TsOH).
Обе стадии протекают через промежуточное образование резонансно-стабилизированного катиона.
Ацетали легко гидролизуются обратно до альдегидов в кислой среде, но устойчивы к действию оснований. На этом основано их широкое использование в качестве защиты карбонильной группы, например, от окисления.
Другим примером присоединения кислорода к карбонильной группе является реакция полимеризации, характерная для низших алифатических альдегидов. Так, формальдегид существует в виде твердого малорастворимого полимера, известного под названием параформ. Уксусный альдегид, напротив, при хранении тримеризуется до так называемого паральдегида.
Высшие алифатические и ароматические альдегиды альдегиды существуют, главным образом, в виде мономеров. Полимеризация альдегидов обратима и протекает под действием даже следов кислот, равно как и обратный процесс. Для получения мономеров ацетальдегида и формальдегида полимеры нагревают в присутствии нелетучей кислоты.
S-нуклеофилы
Для альдегидов и кетонов характерна реакция присоединения гидросульфита натрия. Несмотря на то, что отрицательный заряд гидросульфит-аниона сосредотоочен на атомах кислорода, реакция идет по более нуклеофильному атому серы. При этом образуются натриевые соли α-оксисульфокислот, или бисульфитные аддукты. Это твердые соединения, в большинстве случаев нерастворимые в органических растворителях и кристаллизующиеся из воды. Бисульфитные производные альдегидов и кетонов легко гидролизуются разбавленными кислотами или основаниями до исходных оксосоединений. Благодаря этому их используют в лабораторной практике для идентификации, а также очистки альдегидов и кетонов.
Реакция альдегидов и кетонов с пропандитиолом-1,3 приводит к важным в синтетическом отношении продуктам – 1,3-дитианам. Каталитическое гидрирование этих соединений приводит к замене бывшей карбонильной группы на СН2.
Если 1,3-дитиан синтезирован на основе альдегида, то он обладает еще более интересными свойствами. Атом водорода группы СН, находящейся между атомами серы, обладает повышенной кислотностью и дитианы депротонируются под действием сильных оснований. Это связано с тем, что d-орбитали атомов серы способны к делокализации находящегося рядом положительного заряда, поэтому анион дитиана относительно стабилен. Данное явление используется в синтезе: анион дитиана можно алкилировать и ацилировать, а полученный продукт затем либо восстанавливать, либо гидролизовать. С помощью таких превращений могут быть синтезированы разнообразные кетоны, α-дикетоны, алканы сложного строения и т.д.
С-нуклеофилы
Альдегиды и кетоны присоединяют циановодород. В первом случае породукты называют циангидринами или оксинитрилами. Реакция имеет большое значение в органическом синтезе, т.к. гидролиз нитрильной группы позволяет синтезировать α-оксикислоты – важный класс соединений.
Это первая органическая реакция, для которой был установлен механизм (Лепуорт, 1904).
Карбонильная группа присоединяет реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения, в результате чего образуются смешанные металлогалогенидные алкоголяты, из которых гидролизом в кислой среде выделяют спирты. При использовании формальдегида в данной реакции получаются первичные спирты, любого другого альдегида – вторичные, кетонов – третичные.
Присоединение магнийорганических соединений идет легче в присутствии бромида магния. Это дает основания предполагать, что превращение происходит в шестицентровом переходном комплексе. Бромид магния катализирует процесс переноса нуклеофила к электронодефицитному С-атому карбонильной группы.
Ацетилениды щелочных металлов, комплексы Иоцича, также проявляют высокую активность в качестве нуклеофильных реагентов при взаимодействии с карбонильными соединениями. В результате реакции образуются замещенные пропаргиловые спирты, имеющие важное практическое значение.
Присоединение образующегося in situ цинкорганического соединения является ключевой стадией реакции Реформатского, которая приводит к β-гидроксикислотам.
|
|
||
|
|
|
|
