Оксосоединения
Строение оксосоединений
Карбонил является электронным аналогом этиленовой группы с тем отличием, что группа С=О полярна по причине разной электроотрицательности углерода и кислорода. Спиновая плотность π-связи смещена к атому кислорода, что наглядно иилюстрирует полярная каноническая структура карбонильной группы.
Кроме того, под действием как электрофилов, так и нуклеофилов происходит ее дополнительная поляризация π-связи по причине легкой деформируемости и стремления атома кислорода приобрести стабильную электронную конфигурацию. Переход кислорода в восьмиэлектронное состояние достигается в результате либо присоединения электрофила к нему, либо нуклеофильной атаки по атому углерода.
Дипольный момент альдегидов и кетонов лежит в пределах 2,5-2,8 D. Карбонильная группа плоская, так как атом углерода имеет гибридизацию sp2. Валентные углы несколько отличаются от 120о. Длина связи С=О составляет около 122 пм. Атом кислорода несет две несвязывающие пары электронов. Метод молекулярных орбиталей позволяет охарактеризовать электронную плотность на атомах карбонильной группы: С 0,552; О 1,552 (эффективный заряд: С 0,448; О -0,448) и порядок π-связи, равный 0,894. Таким образом, карбонильный атом углерода является электрофильным реакционным центром, куда направляется атака нуклеофилов.
Дефицит электронной плотности на карбонильном атоме углерода, обусловленный полярностью С=О-связи, является причиной отрицательного индуктивного эффекта относительно α-углеродного атома и наведения на нем частичного положительного заряда. В результате этого атомы водорода при α-С-атоме способны отрываться сильными основаниями в виде протонов. В то же время, образующийся при этом енолят-анион проявляет более высокую стабильность по сравнению с неустойчивыми алкильными радикалами. Причиной СН-кислотности α-углеродных атомов альдегидов и кетонов является делокализация отрицательного заряда, описываемая двумя резонансными стуктурами.
Если обратная реакция, протонирование енолята, ориентируется по атому кислорода, то в результате образуется неустойчивая форма карбонильного соединения – енол. Переход альдегида или кетона в енол и обратно, называемый кето-енольной таутомерией, может катализироваться не только основаниями, но и кислотами. Несмотря на то, что для обычных карбонильных соединений равновесная концентрация енола крайне низка, его наличие зачастую определяет направление реакции, т.к. и енол, и тем более енолят-анион, являются сильными С-нуклеофилами.
Таким образом, оксосоединения способны воспринять атаку нуклеофилов по карбонильному атому углерода, свободных радикалов по атому водорода альдегидной группы, сильных оснований по α-углеродному атому. Свободные радикалы могут атаковать также a-углеродный атом алкилкетонов и алифатических альдегидов. Следует отметить, что альдегиды, как правило, более реакционноспособны, в подавляющем большинстве превращений, чем кетоны.
|
|
||
|
|
|
|
