Оксосоединения
Свойства оксосоединений
Окисление
Альдегиды весьма легко окисляются. Так, бензальдегид, и другие ароматические альдегиды, особенно, галогенсодержащие, превращаются на воздухе за короткое время в бензойные кислоты. Окисление кислородом воздуха имеет свободнорадикальный механизм. Причина окисляемости бензальдегида (алифатические альдегиды окисляются медленнее) заключается в том, что промежуточно образующийся бензоильный радикал резонансно стабилизирован.
Последний далее превращается в надкислоту, которая окисляет молекулу исходного альдегида и восстанавливается. Оба процесса дают бензойную кислоту.
В качестве подтверждения образования бензоильного радикала приводят реакцию хлорирования бензальдегида на свету, в результате которой может быть получен бензоилхлорид.
Для защиты альдегидов от окисления при хранении добавляют стабилизаторы – антиоксиданты, т.е. те соединения, которые способны останавливать развитие цепи свободнорадикальной реакции, например, 2,6-ди(трет-бутил)-пара-крезол.
Альдегиды могут быть окислены даже такими мягкими реагентами, как оксид серебра или оксид меди. В обоих случаях реакцию проводят в щелочной среде в присутствии комплексообразователей, способствующих растворению оксида. Используют аммиачный раствор гидроксида серебра и щелочной раствор гидроксида меди в присутствии винной кислоты (реактив Феллинга). В первом случае образуется металлическое серебро, которое покрывает равномерным слоем специально подготовленную стеклянную посуду, поэтому процесс называют реакцией серебряного зеркала.
Окисление альдегидов до карбоновых кислот проводят также перманганатом калия и другими реагентами.
Окисление кетонов требует жестких условий и происходит с разрушением углеродной цепи, в результате чего образуется смесь карбоновых кислот.
Восстановление альдегидов и кетонов действием алюмогидрида лития или борогидрида натрия дает спирты. В ходе реакции происходит нуклеофильное присоединение гидрид-иона, поставляемого комплексным гидридом металла, к карбонильному атому углерода.
Более глубокое восстановление до алканов может быть осуществлено двумя методами. Первый заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамированным цинком в соляной кислоте (реакция Клемменсена), второй – в щелочном расщеплении заранее полученного гидразона карбонильного соединения (реакция Кижнера-Вольфа).
К восстановительным превращениям оксосоединений относится реакция Мейервейна-Понндорфа-Верлея. Например, метилэтилкетон переходит в бутанол-2 при действии изопропилата алюминия.
В этой реакции происходит восстановление кетонов и альдегидов до вторичных спиртов вторично-спиртовыми производными алюминия путем гидридного переноса.
Ввиду того, что в реакции образуется другой кетон, обладающий близкими свойствами, очевидно, что она обратима. Для смещения равновесия в сторону продуктов реакции ацетон отгоняют.
Альдегиды, не содержащие атомов водорода в α-положении, вступают в реакцию окислительно-восстановительного диспропорционирования (реакция Канниццаро), в результате которой из двух молекул альдегида получается молекула кислоты и молекула спирта. В первую очередь реакция применима к ароматическим альдегидам. Синтез проводят в спиртовом или водно-спиртовом растворе крепких щелочей.
Механизм реакции включает нуклеофильную атаку карбонильного углерода гидроксид-ионом и последующий перенос гидрид-иона от образовавшегося анионного аддукта к другой молекуле альдегида.
В условиях недостатка алкоголята алюминия в реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея (см. выше) из альдегидов образуются сложные эфиры, соответствующие кислоте и спирту, которые образуются в реакции Канниццаро (реакция Тищенко). Считают, что механизм данного превращения аналогичен предыдущему и тоже связан с гидридным переносом.
|
|
||
|
|
|
|
